電化學反應的速率和選擇性,通常由電極界面瞬間生成的自由基中間體決定,而非僅通過最終產物反推得出。如果無法在反應過程中直接捕捉并精確識別自由基的結構,對反應機理的描述就只能停留在“合理推測”階段;只有在能夠重復驗證自由基的生成順序及其結構特征時,才能為反應路徑提供可靠的證據,真正建立機理研究的科學基礎。
近日,北京工業大學孫再成/劉弈暢團隊聯合清華大學楊海軍團隊、武漢大學雷愛文團隊,成功設計并開發了新型扁平池結構,用于原位電子順磁共振波譜(EPR)測試,并利用自制的高精度數字光處理DLP打印設備實現精確加工。相關成果以“Bespoke electrolytic cell for operando EPR tests: Revealing the formation and accurate structures of amino and phenolic radicals”為題,發表在《Chemical Engineering Journal》。
該研究以“可落地的原位運行(operando)EPR”為目標,圍繞原位電化學體系中EPR信噪受限、裝置復現性不足等關鍵瓶頸,給出了一套工程化解決方案,并將其驗證在多類代表性反應體系中。工作以3D打印的扁平池結構為載體,構建原位運行(operando)EPR 流程,實現自由基形成過程與結構指紋的原位解析。
論文指出,原位電解體系常采用高介電常數溶劑,介電損耗會顯著降低 EPR 信噪比;扁平池結構能夠降低介電損耗并提升諧振腔品質因數(Q factor),因此成為提升原位 EPR 可用性的關鍵路徑。
在此物理前提之上,作者進一步將扁平池“工程化”:采用 DLP 3D 打印路線,將電極通道、定位結構與短路防護在設計階段固化,使電極位置不再依賴手工插入的隨機性;同時通過擴大有效重疊面積降低體系電阻,增強信號質量,并兼顧機械強度、溶劑穩定性與低成本制造。這一設計取向的直接意義在于:原位 EPR 的關鍵環節被壓縮為“結構標準件 + 可復刻流程”,從而具備跨團隊、跨體系復現與橫向對比的基礎。
原位/時間分辨 EPR 直接給出混合體系中自由基“先出現—后增強”的時間軸約束,將機理從產物端推斷推進為中間體層面的可復核證據鏈。
通過底物對照譜型與計算自旋密度的并行驗證,EPR 將“譜圖信號”映射為“結構指紋”,從而形成對區域/化學選擇性的閉環解釋框架。
EPR 顯示同一自由基在 MeCN 與 HFIP 中呈現顯著不同譜型,并結合 NMR 對溶劑作用的佐證,將“溶劑—結構—選擇性”串聯為可直接用于條件設計的證據鏈。
在測試平臺方面,研究實驗中使用了國儀量子EPR200M臺式X波段連續波電子順磁共振波譜儀,并將 3D 打印原位電解扁平池與電化學工作站集成為可復刻的原位運行(operando)流程,實現“加電—采譜”同步;其增量價值在于把介電損耗與裝配一致性等關鍵約束以工程模塊化方式消解,使原位電化學 EPR 的部署門檻顯著下降,數據橫向可比性與證據鏈可沉淀性同步提升,進而具備向更多團隊擴散與遷移到不同反應體系的現實基礎。
EPR200M臺式X波段連續波電子順磁共振波譜儀
如需圍繞“原位電化學 EPR、3D 打印扁平池方案、自由基中間體證據鏈構建”開展交流或驗證測試,可與國儀量子團隊對接。我們可按體系匹配裝置接口、測試流程與數據判讀框架,協助將論文級證據鏈遷移為可復用的實驗能力。
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