高比能二次電池電極材料的X射線譜學(xué)研究進展之XAS技術(shù)在二次電池領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，隨著同步輻射相關(guān)技術(shù)水平的不斷提升，XAS在電池材料研究中的優(yōu)勢愈發(fā)突出，對電池的電荷補償機理、電子結(jié)構(gòu)分析、微觀結(jié)構(gòu)演變與表界面化學(xué)等相關(guān)問題上有著不可替代的作用。對于電池正極材料而言，其價態(tài)信息變化能反映電荷補償過程，而理解電荷補償過程有助于合理設(shè)計并調(diào)控電池的電化學(xué)性能。XAS中XANES部分的譜學(xué)分析能清晰地闡明充放電過程中特定元素的價態(tài)變化，并解釋其氧化還原化學(xué)與晶體材料演變的內(nèi)在邏輯，例如，Cheng等利用Mn K邊XANES分析了Na_0.7Li_0.03[Mg_0.15Li_0.07Mn_0.75]O₂ (NMLMO)在不同充放電狀態(tài)下Mn的價態(tài)變化，認(rèn)為Mn在Li摻雜之后能更充分的參與電荷補償[圖4(a)]。類似地，Xin等利用Mn、Co K邊XANES證明了Co可以有效抑制Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂中Mn的氧化還原，增強Mn-O鍵強度的同時提升正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與XANES類似，sXAS技術(shù)可以定量分析元素不同價態(tài)的含量，有效論證結(jié)構(gòu)設(shè)計對電極材料表界面化學(xué)的調(diào)控。例如Zhang等通過對Mn K邊sXAS的價態(tài)擬合，發(fā)現(xiàn)100次循環(huán)之后，相較于Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ (NNMO)，CaTiO₃包覆的NNMO正極材料中Mn²⁺含量具有更好的可逆性，表明CaTiO₃介電涂層可以物理地減輕材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)[圖4(b)]。同樣地，Zhang等通過擬合Na_0.6Mg_0.3Mn_0.7O₂ (NMMO)中Mn的價態(tài)，闡明了F摻雜可以利用較強的Mn-F鍵減少Mn²⁺的溶解，并且促進Mn²⁺和Mn⁴⁺之間的轉(zhuǎn)化。然而，XANES與sXAS都有其局限性。對于具有不同晶體構(gòu)型的材料而言，XANES難以準(zhǔn)確定量分析其價態(tài)組成；而sXAS受探測深度所限，無法表征電池材料內(nèi)部深層次的電子信息。因此，需要將XANES/sXAS所獲取的元素價態(tài)信息與電池材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)等信息相結(jié)合，綜合考量其內(nèi)在聯(lián)系與邏輯關(guān)系。

圖4 (a) NMMO在不同帶電狀態(tài)下的歸一化Mn K邊XANES光譜；(b) NNMO和CTO@NNMO在第1次和第100次充放電狀態(tài)下的Mn L邊XANES光譜和定量擬合結(jié)果；(c) Air-NMM和Ar-NMM的Mn K邊傅立葉變換EXAFS譜；(d) 由EXAFS分析得出的Ni-O和Mn-O配位數(shù)的變化和TM的遷移途徑；(e) Fe-N₃C₂-C、Fe-N₄-C、Fe₂O₃和Fe箔的WT圖；(f) Na_xLMNMT的Ni、Mn K邊的原位XANES光譜；(g) 一系列Ti K邊XANES，鈦酸鋰中Li嵌入過程中Li_4/3Ti_5/3O₄頻譜加權(quán)函數(shù)隨光譜指紋歸一化幅度的演變以及鋰化驅(qū)動的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的演變

傅里葉變換-擴展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(FT-EXAFS)光譜可以定量的表征材料的局部配位結(jié)構(gòu)變化，進而將材料的電荷補償機制與局部配位結(jié)構(gòu)演變相關(guān)聯(lián)。例如Chen等利用Mn K邊FT-EXAFS證明相較于傳統(tǒng)的空氣退火的Na_0.75Mg_0.25Mn_0.75O₂ (Air-NMM)正極材料，氬氣退火的Na_0.75Mg_0.25Mn_0.75O₂ (Ar-NMM)材料擁有了更多氧空位，同時空位誘導(dǎo)Mn聚集在一起，形成“錳域”[圖4(c)]，進而論證了其Mn電荷補償?shù)目赡娉潭忍岣叩靡嬗诰w材料中Mn的宏觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。類似的，Zhang等利用Mn K邊FT-EXAFS證明了Ru摻雜可以有效抑制Na_0.6Mg_0.3Mn_0.6Ru_0.1O₂中Mn³⁺的姜泰勒(J-T)畸變，進而使得Mn的電荷補償過程更具有可逆性。Hu等通過Ti、Mn K邊FT-EXAFS譜圖分析發(fā)現(xiàn)Na_3.5MnTi_0.5Ti_0.5(PO₄)₃材料中TiO₆八面體在充放電過程中保持穩(wěn)定而MnO₆八面體在充電過程中發(fā)生Mn³⁺的J-T畸變，而在放電過程中可逆恢復(fù)的現(xiàn)象。Qiao等通過對Ni、Mn K邊的FT-EXAFS擬合得到Li_1.2Ni_0.2Mn_0.56Ti_0.04O₂(Ti-LNMO)的Ni-O、Mn-O的配位數(shù)信息，進而推測得到Ti-LNMO中過渡金屬由過渡金屬層向堿金屬層的遷移路徑[圖4(d)]。

考慮到FT-EXAFS譜學(xué)分析難以直觀展現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的配位環(huán)境信息(如同一配位距離包含不同種類的元素)，對EXAFS使用Morlet小波作為基波進行變換處理，能在展示配位鍵長的同時，直觀的展示出配位原子的種類。小波變換是確定材料中原子狀態(tài)的有利工具，有助于分析特定結(jié)構(gòu)構(gòu)型對電極材料的調(diào)控。例如Zhang等通過小波變換確定了Fe在FeSA-PCNF中的單原子狀態(tài)。Ji等通過小波變換確定了嵌入Co的N摻雜石墨烯(Co-N/G)中Co以Co單分子或Co的氧化物納米晶體的形式存在于石墨烯上。類似的，Zhang等證明了FeN₄C以及FeN₃C₂C中Fe為單原子結(jié)構(gòu)[圖4(e)]。除此之外，通過小波變換也可以直觀的測定材料的局部結(jié)構(gòu)變化。例如，Cheng等發(fā)現(xiàn)在充放電過程中Na_0.7Mg_0.15Mn_0.85O₂的小波變換譜圖中峰的形狀與強度均有較大的改變，而NMLMO的小波變換譜圖在充放電過程中保持一致，這說明了Li的引入提升了NMLMO材料的結(jié)構(gòu)。類似地，Zhang等通過小波變換分析認(rèn)為Na_0.6Mg_0.15Mn_0.7Cu_0.15O₂ (NMMCO)循環(huán)后Mn-TM的特征強度基本保持不變，而NMMO中的強度在循環(huán)過程中明顯降低，這說明了Cu摻雜可以有效穩(wěn)定NMMCO結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制TM不可逆遷移導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞。

更重要的是，非原位狀態(tài)表征難以清晰反映電池工況條件下的動態(tài)電子結(jié)構(gòu)演變、離子及電子輸運以及界面動態(tài)反應(yīng)等關(guān)鍵信息，而原位XAS的成熟為探明電池充放電過程中真實的電荷補償機制和復(fù)雜結(jié)構(gòu)演變提供了可能。例如Guo等利用Ni、Mn K邊原位XANES以及EXAFS分析認(rèn)為放電過程中P2-Na_0.7Li_0.03Mg_0.03Ni_0.27Mn_0.6Ti_0.07O₂ (Na_xLMNMT)中Mn未參與氧化還原反應(yīng)，而Ni參與氧化還原反應(yīng)并生成三價Ni進而導(dǎo)致J-T效應(yīng)，使得晶體結(jié)構(gòu)畸變[圖4(f)]。Sun等通過對比第1圈與第451圈xLi₂MnO₃·(1-x)LiMeO₂ (Me=Mn, Ni, Co) (LMR-NMC)充放電過程Mn K邊的原位XANES譜圖，發(fā)現(xiàn)450圈的充放電循環(huán)后Mn的氧化還原活性極大地削弱了，并通過對Co、Ni K邊原位XANES的分析，認(rèn)為450圈后的充放電過程中Co失去大量活性，并且Ni已完全失活，因此將450圈后LMR-NMC的容量歸因于陰離子氧化還原。另外，Wang等通過對Ti K邊原位XANES中邊前峰積分強度、主峰位置等參數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)Li_4/3Ti_5/3O₄在嵌鋰過程中并非發(fā)生簡單的兩相相變，而是在亞晶胞和顆粒尺度上發(fā)生多階段的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[圖4(g)]。利用原位XAS分析能深入理解鈉離子電池電極材料的電荷補償機制與容量衰減機制，優(yōu)化電池材料組成與結(jié)構(gòu)，為進一步提升電池性能提供重要科學(xué)依據(jù)。

綜上所述，XAS已被研究人員廣泛應(yīng)用于二次電池領(lǐng)域的研究中。如何進一步合理利用實驗室/同步輻射的原位/非原位XAS技術(shù)，考察并闡釋正極材料的微觀電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變信息，分析并優(yōu)化正極材料的組分組成與晶體結(jié)構(gòu)，Z終實現(xiàn)高性能二次電池的開發(fā)，是目前研究人員關(guān)注的重點與難點。

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