應(yīng)用故事 | 恒溫?zé)嶂胤y(cè)試樣品的飽和蒸氣壓

固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的飽和蒸氣壓，是指在特定溫度下，與固體或液體處于相平衡的蒸氣所具有的壓強(qiáng)。蒸氣壓為物質(zhì)的液-氣和固-氣轉(zhuǎn)化的可能性提供判定指標(biāo)；蒸氣壓與水溶解度一起是計(jì)算物質(zhì)在溶液中揮發(fā)性的主要輔助參數(shù)等。同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的飽和蒸氣壓。常用的測(cè)量物質(zhì)飽和蒸氣壓的方法有動(dòng)態(tài)法、靜態(tài)法、擬靜態(tài)法等。表1列出了目前所見(jiàn)報(bào)道中的蒸氣壓測(cè)定方法及其特點(diǎn)。

表1 飽和蒸氣壓測(cè)定方法及其特點(diǎn)

下面著重介紹恒溫?zé)嶂胤ǎ═G）測(cè)試飽和蒸氣壓的原理以及測(cè)試實(shí)例。

在一定溫度范圍內(nèi)，純物質(zhì)蒸氣壓的對(duì)數(shù)在動(dòng)態(tài)熱平衡條件下和溫度的倒數(shù)呈線性相關(guān)。如下列簡(jiǎn)化的克拉普龍-克勞修斯方程所示：

式中：

P —蒸氣壓（kPa）

△Hv — 蒸發(fā)熱（J/mol）

T—試驗(yàn)溫度（K）

R—通用氣體常數(shù)8.314（J/mol·K）

C—常數(shù)

恒溫?zé)嶂胤ㄊ窃谳^高溫度和室內(nèi)壓力下，使用熱重儀測(cè)定一定時(shí)間內(nèi)被試物的蒸發(fā)速度。在緩慢的惰性氣體氣氛和溫度T（單位K）下，監(jiān)測(cè)被試物在一定時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量損失，可以得到其蒸發(fā)速度V_T。利用蒸氣壓對(duì)數(shù)和蒸發(fā)速度對(duì)數(shù)間的線性關(guān)系，可以從V_T計(jì)算出溫度T的蒸氣壓P_T。必要時(shí)可以通過(guò)ln P_T與1/T之間的回歸關(guān)系外推到20 ℃和25 ℃下的蒸氣壓。本方法試用的蒸氣壓范圍為1^-10 Pa到1 Pa。為避免對(duì)質(zhì)量損失測(cè)定值的錯(cuò)誤解釋，被試物純度應(yīng)盡可能接近100%。

首先將樣品均勻的涂布在坩堝表面。如果樣品是固體、半固體或粘稠液體，可先用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙猓缓笥萌芤航?rùn)坩堝表面，并在氮?dú)鈿夥障赂稍铩?/span>

將涂布了樣品的坩堝置于熱重分析儀的測(cè)定腔內(nèi)，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉伲ǖ獨(dú)饬魉賾?yīng)保證氣化的分子能被及時(shí)帶走）。設(shè)定溫度控制程序，溫度程序由一系列的溫差為5 K的等溫段組成（升溫速率為2 K/min），每一溫度段設(shè)置2小時(shí)的恒溫時(shí)間（以下實(shí)例中的測(cè)試溫度范圍是85-110 ℃）。恒溫時(shí)間范圍的下限取決于在一定時(shí)間內(nèi)要有明顯的、可測(cè)定的質(zhì)量損失，恒溫的上限取決于所研究的化合物的熱穩(wěn)定性。一般應(yīng)至少設(shè)定6個(gè)溫度點(diǎn)。在對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定后，應(yīng)在完全相同的儀器條件下（氣體流速、等溫時(shí)間、溫度范圍和坩堝面積）分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（苯甲酸）。

利用TG給出質(zhì)量-溫度關(guān)系數(shù)據(jù)，按照下式計(jì)算不同溫度下的失重速度：

式中：

V_T  — 失重速度（kg/s·m²）

a — 坩堝底部的表面積（m²）

dm/dt— 單位時(shí)間內(nèi)質(zhì)量損失（kg/s）

T — 絕對(duì)溫度（T）

M — 被試物的摩爾質(zhì)量（kg）

用不同溫度下苯甲酸的蒸氣壓（由圖1中公式計(jì)算）對(duì)失重速度作圖。得到一條直線，其斜率為k，即儀器因子。利用求得的k值和溫度T下被試物的失重速度，按照如下公式計(jì)算該溫度下被試物的蒸氣壓。

Pr = kVr

最后利用ln Pr對(duì)溫度T的倒數(shù)作圖，得到其關(guān)系函數(shù)曲線。

圖1 苯甲酸的蒸氣壓（數(shù)據(jù)來(lái)自Kruif and Blok）

注：待測(cè)物的等溫程序是從110度～180度，溫度梯度10度，每個(gè)溫度等溫100min；但實(shí)測(cè)TG曲線顯示170度開(kāi)始，失重速率已不成線性，故計(jì)算時(shí)只選取110、120、130、140、150、160度這6個(gè)溫度點(diǎn)；

標(biāo)物苯甲酸在上述相同溫度下測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)熱失重過(guò)快，且失重速率不成線性，故調(diào)整了標(biāo)物的等溫程序：85度～110度，溫度梯度5度，每個(gè)溫度等溫100min，計(jì)算時(shí)選取85、90、95、100、105、110度這6個(gè)溫度點(diǎn)；

1. 將苯甲酸當(dāng)做標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其熱重曲線如下圖所示：

【三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(III)】作為未知樣品，其熱重曲線如下：

2. 根據(jù)曲線計(jì)算苯甲酸的失重速度和蒸氣壓

3. 用不同溫度下苯甲酸的蒸氣壓對(duì)失重速率作圖，得到一條直線，斜率為k。

   k=3316.1

4. 根據(jù)待測(cè)物的熱重曲線計(jì)算該樣品的失重速度、蒸氣壓值，并利用Ln Pr對(duì)溫度T的倒數(shù)作圖，得到其關(guān)系函數(shù)曲線。

由此可得，待測(cè)物【三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(III) 】的飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)值與溫度的倒數(shù)的關(guān)系式為：

根據(jù)上述公式，計(jì)算得到待測(cè)物【三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(III) 】在160 ℃下的飽和蒸氣壓為18.727 Pa。

應(yīng)用恒溫?zé)嶂胤y(cè)定材料飽和蒸氣壓的關(guān)鍵是儀器溫度的控制與恒溫稱重穩(wěn)定性。通過(guò)測(cè)試實(shí)例表明，應(yīng)用NETZSCH的TG 209 F1，用熱重法精確測(cè)量樣品的飽和蒸氣壓值是可行的。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行校正，得到儀器因子k值后，待測(cè)樣品的飽和蒸氣壓可以快速測(cè)得。熱重法具有操作方便、快速，樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)，用于測(cè)定有毒、有害、貴重樣品的飽和蒸氣壓具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是傳統(tǒng)蒸氣壓測(cè)定方法的很好補(bǔ)充，推廣應(yīng)用前景較好。

作者

盛沈俊

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室