總有機(jī)碳TOC分析儀對(duì)揮發(fā)性化合物的回收率

1、挑戰(zhàn)

總有機(jī)碳（TOC，Total Organic Carbon）分析技術(shù)能夠有效測(cè)量樣品中的雜質(zhì)，提供有機(jī)污染物的簡(jiǎn)明、非專屬、全面的測(cè)量結(jié)果，為用戶提供寶貴的工藝監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。準(zhǔn)確地檢測(cè)和量化低TOC濃度，對(duì)工藝控制、產(chǎn)品質(zhì)量、資產(chǎn)保護(hù)來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。有機(jī)物的污染會(huì)影響生產(chǎn)工藝、污染制成品，導(dǎo)致整個(gè)產(chǎn)品批次不合格，甚至損壞生產(chǎn)設(shè)備。

有機(jī)污染物的來(lái)源之一是揮發(fā)性化合物。揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物常來(lái)源于清潔劑或冷卻劑。揮發(fā)性污染物也可能來(lái)自源水和化學(xué)分解產(chǎn)物。能夠有效檢測(cè)揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物，對(duì)于城市用水和工業(yè)用水處理工藝的全面檢漏來(lái)說(shuō)非常關(guān)鍵，我們可以用TOC分析技術(shù)來(lái)完成這項(xiàng)檢測(cè)任務(wù)。

先將有機(jī)物氧化成CO₂，然后檢測(cè)CO₂的含量，從而完成TOC分析。有些常用的TOC分析方法會(huì)在過(guò)程中添加酸劑并進(jìn)行氣體吹掃。向液體樣品中添加酸劑降低其pH值，可以確保將所有以碳酸根或碳酸氫根形式存在的碳轉(zhuǎn)化為溶解CO₂。氣體吹掃就是使氣泡通過(guò)液體樣品，去除樣品中的其它溶解氣體或揮發(fā)性液體的過(guò)程。

有些分析方法很難有效檢測(cè)揮發(fā)性化合物，這是因?yàn)閾]發(fā)性化合物會(huì)消失在氣體吹掃過(guò)程中，或者需要用特殊方法才能檢測(cè)到。這些局限性會(huì)造成監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，從而導(dǎo)致應(yīng)對(duì)決策延誤甚至錯(cuò)誤。本文比較了以下三種TOC氧化法對(duì)揮發(fā)性化合物的回收效率：

• 高溫催化燃燒法

• 兩級(jí)先進(jìn)氧化法

• 紫外-過(guò)硫酸鹽氧化和膜檢測(cè)法（此技術(shù)用于 Sievers^? M系列TOC分析儀）

2、實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)中，我們用上述幾種TOC氧化方法對(duì)不同的揮發(fā)性化合物進(jìn)行測(cè)試，以了解這些氧化方法的分析性能。我們測(cè)量了TOC濃度分別為0.25 ppm、1.0 ppm、5.0 ppm的標(biāo)準(zhǔn)品的TOC值。本次研究根據(jù)以下化合物特性，選用4種化合物【丙酮、甲醇、甲乙酮（MEK）、異丙醇（IPA）/2-丙醇】進(jìn)行測(cè)試：

• 具有揮發(fā)性或半揮發(fā)性

• 是水系統(tǒng)中常見(jiàn)的污染物

• 可能影響制成品質(zhì)量，或長(zhǎng)期損壞生產(chǎn)設(shè)備

催化燃燒（CC，Catalytic Combustion）式分析儀

在本次研究中使用的催化燃燒式分析儀用鉑催化劑和高溫燃燒法進(jìn)行TOC氧化，然后進(jìn)行非色散紅外（NDIR，Non-Dispersive Infrared）檢測(cè)。在TOC或POC（Purgeable Organic Carbon，可吹除有機(jī)碳）模式下運(yùn)行分析儀來(lái)分析揮發(fā)性化合物，工作流程見(jiàn)圖1和圖2。POC模式是分析儀的可選配置，不在本次研究中討論。

圖1：催化燃燒式分析儀的NPOC

（Non-Purgeable Organic Carbon，不可吹除有機(jī)碳）模式

圖2：催化燃燒式分析儀的TOC模式

圖1和圖2是催化燃燒式分析儀的兩種常見(jiàn)操作模式。圖1顯示，在NPOC模式的吹掃過(guò)程中，IC（Inorganic Carbon，無(wú)機(jī)碳）和POC被去除，因而不包含在測(cè)量結(jié)果中。圖2顯示了TOC分析的兩步過(guò)程。在TC測(cè)量中，由于未吹掃就進(jìn)行氧化，TC（Total Carbon，總碳）測(cè)量結(jié)果中包括了POC。在IC測(cè)量中，樣品和酸劑經(jīng)過(guò)吹掃，產(chǎn)生的CO2被載氣送到NDIR部分進(jìn)行測(cè)量。

兩級(jí)先進(jìn)氧化（TSAO，Two-Staged Advanced Oxidation）式分析儀

在本次研究中使用的兩級(jí)先進(jìn)氧化式分析儀用氫氧化鈉和臭氧（能夠產(chǎn)生羥基自由基）進(jìn)行TOC氧化，然后進(jìn)行NDIR檢測(cè) 。在TC或VOC（Volatile Organic Carbon，揮發(fā)性有機(jī)碳）模式下操作分析儀來(lái)分析揮發(fā)性化合物，TC模式和VOC模式均為分析儀的可選配置。本次研究不評(píng)估TC模式。兩級(jí)先進(jìn)氧化式分析儀的VOC模式類似于催化燃燒式分析儀的POC模式，這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)可以互換使用。

圖3是兩級(jí)先進(jìn)氧化式分析儀的標(biāo)準(zhǔn)操作模式【TIC（Total Inorganic Carbon，總無(wú)機(jī)碳）+TOC模式】。在這兩步操作模式下，在NDIR測(cè)量之前先進(jìn)行IC和POC吹掃。由于未進(jìn)行氧化，POC不包含在測(cè)量結(jié)果中。此模式的兩個(gè)步驟使用同一樣品，TOC代表樣品中的NPOC。

*注意：在 IC 測(cè)量步驟中，

已通過(guò)吹掃去除了樣品中的 POC 和 IC。

圖3：兩級(jí)先進(jìn)氧化式分析儀的TIC+TOC模式

圖4是兩級(jí)先進(jìn)氧化式分析儀的附加TC模式。在此模式下，用氫氧化鈉和臭氧來(lái)預(yù)氧化樣品，以便在吹掃之前氧化全部POC。分析儀的VOC模式是TC分析和TIC+TOC分析的結(jié)合。計(jì)算實(shí)測(cè)的“TC”與實(shí)測(cè)的“TIC和NPOC之和”之間的差值，即可得到VOC。VOC=TC–(TIC+NPOC)。

圖4：兩級(jí)先進(jìn)氧化式分析儀的TC模式

Sievers M系列分析儀

Sievers M系列TOC分析儀用紫外-過(guò)硫酸鹽進(jìn)行TOC氧化，然后進(jìn)行膜電導(dǎo)（MC，Membrane Conductimetric）檢測(cè)。分析儀可以在普通操作模式下檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物。圖5是M系列分析儀所采用的TOC分析方法的流程。

圖5：M系列分析儀的標(biāo)準(zhǔn)操作

圖5顯示了Sievers M系列TOC分析儀的普通分析模式。樣品在被加入酸劑后，分流到分析儀中相互獨(dú)立的TC通道和IC通道中。TC通道中的樣品被加入氧化劑，然后在紫外線照射下，樣品中的有機(jī)物被氧化。IC通道中的樣品則跳過(guò)上述過(guò)程。各通道中的樣品通過(guò)CO2滲透膜，將CO2分離開(kāi)。TOC等于TC減去IC。

如果需要事先去除IC以獲得更準(zhǔn)確的TOC結(jié)果，可以使用無(wú)機(jī)碳去除器（ICR，Inorganic Carbon Remover），而無(wú)需進(jìn)行吹掃。建議當(dāng)IC高10倍的TOC時(shí)使用無(wú)機(jī)碳去除器。IC通道中的樣品被送進(jìn)無(wú)機(jī)碳去除器，通過(guò)一圈CO2滲透管，即可在不使用載氣的情況下去除IC。此方法不會(huì)在去除IC的過(guò)程中損失揮發(fā)性碳，因而能準(zhǔn)確測(cè)量TOC。

同催化燃燒工藝和兩級(jí)先進(jìn)氧化工藝相反，M系列分析儀內(nèi)的樣品不接觸空氣，這就能夠確保在受控實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中測(cè)得的揮發(fā)性有機(jī)物的結(jié)果真實(shí)反應(yīng)了在線設(shè)置中的實(shí)際工藝樣品的TOC。

3、結(jié)果

圖6-9顯示了上述三種TOC氧化技術(shù)的揮發(fā)性化合物回收率的測(cè)量數(shù)據(jù)。M系列分析儀在關(guān)閉無(wú)機(jī)碳去除器的普通分析模式下運(yùn)行，催化燃燒式分析儀在TOC模式下運(yùn)行，兩級(jí)先進(jìn)氧化式分析儀在VOC模式下運(yùn)行。

圖 6：丙酮的回收率

CC=催化燃燒

TSAO=兩級(jí)先進(jìn)氧化

圖 7：甲醇的回收率

圖 8：甲乙酮（MEK，也稱為丁酮）的回收率

圖 9：異丙醇（IPA）的回收率

圖6-9顯示了在本次研究中評(píng)估的4種化合物的回收率。各圖中的紅線代表100%回收率。

4、結(jié)論

本次研究使用的所有分析儀都在正確的操作模式下成功完成了對(duì)化合物的分析，但Sievers M系列分析儀是唯 一在標(biāo)準(zhǔn)操作模式下并且在不用載氣的情況下有效檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的儀器。表1列出了所有化合物和所有分析濃度的揮發(fā)性有機(jī)物的平均回收率。

表 1：本次研究中的所有化合物和分析濃度的揮發(fā)性有機(jī)物的平均回收率

在本次研究中使用的催化燃燒式分析儀只能在TOC模式（或配置可選附件的POC模式）下檢測(cè)揮發(fā)性化合物。但大多數(shù)用戶所采用的標(biāo)準(zhǔn)操作是NPOC模式，該模式無(wú)法檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物。在本次研究中使用的兩級(jí)先進(jìn)氧化式分析儀只能在TC或VOC模式下檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物，但這兩種模式都是可選配置。

催化燃燒式分析儀和兩級(jí)先進(jìn)氧化式分析儀都需要用載氣進(jìn)行吹掃和NDIR檢測(cè)。用載氣進(jìn)行吹掃時(shí)，會(huì)損失揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物。用載氣進(jìn)行NDIR檢測(cè)時(shí)，要求進(jìn)行精確的氣液分離，這是因?yàn)樗謺?huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。Sievers M系列分析儀采用膜電導(dǎo)檢測(cè)法來(lái)測(cè)量液體（而非氣體）的CO₂，能夠避免上述缺點(diǎn)。

為了應(yīng)對(duì)工藝偏差或泄漏，用戶必須能夠有效地監(jiān)測(cè)有機(jī)污染物（如揮發(fā)性化合物）。精 準(zhǔn)的監(jiān)測(cè)結(jié)果幫助用戶正確掌握工藝。Sievers M系列分析儀能夠在標(biāo)準(zhǔn)操作模式下準(zhǔn)確測(cè)量揮發(fā)性化合物的TOC，為用戶提供了理想的監(jiān)測(cè)解決方案。紫外-過(guò)硫酸鹽氧化結(jié)合膜電導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)，無(wú)需進(jìn)行吹掃和使用載氣，避免了揮發(fā)性化合物的損失。

在低污染的情況下快速識(shí)別工藝泄漏和生產(chǎn)效率過(guò)低的原因，可以有效保護(hù)生產(chǎn)設(shè)備和制成品質(zhì)量，幫助用戶及時(shí)做出應(yīng)對(duì)決策，從而為用戶節(jié)省大量的時(shí)間和資金。Sievers M系列分析儀的檢測(cè)限（LOD，Limit of Detection）和定量限（LOQ，Limit of Quantification）Z 低，對(duì)低濃度揮發(fā)性化合物的分析結(jié)果Z準(zhǔn)確，能夠滿足用戶的一切監(jiān)測(cè)需求。Sievers M系列TOC分析儀具有精準(zhǔn)的分析性能、良好的整體易用性、無(wú)需另行購(gòu)買可選附件，是檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物的理想工具。