這篇文章發表在《Nature Materials》上,題為"Intermolecular-force-driven anisotropy breaks the thermoelectric trade-off in n-type conjugated polymers",研究人員主要研究了一種通過分子間力驅動的各向異性策略來調控共軛聚合物的分子取向,從而打破了n型共軛聚合物熱電性能中的電導率與Seebeck系數之間的反比關系。更關鍵的是,借助原子力顯微鏡-紅外光譜聯用技術(AFM-IR)等多尺度表征手段,在納米尺度上直接揭示了摻雜劑與聚合物的相互作用機制,為高性能有機熱電材料的理性設計提供了關鍵的實驗依據。
AFM-IR在本研究中發揮了"化學指紋成像"的關鍵功能,實現了對摻雜薄膜微區化學成分的納米級可視化(分辨率優于10nm),這是傳統GIWAXS、AFM等形貌表征技術難以企及的。其貢獻主要體現在以下三個方面:
研究系統比較了三種n型摻雜劑(N-DMBI、TBAF、TAM)對2DPP-2CNTVT薄膜的影響。通過識別特征紅外吸收峰(如聚合物骨架在1670cm-1,N-DMBI在1552cm-1),AFM-IR雙色成像清晰顯示:
●N-DMBI(最優摻雜劑)在20mol%濃度下形成直徑約111nm的纖維狀結構,尺寸較純聚合物(142nm)明顯細化,表明其有效嵌入聚合物鏈間并促進有序重排;
●TBAF在40mol%時出現微米級聚集體,信號高度局域化,揭示嚴重的相分離行為;
●TAM分散均勻但域尺寸幾乎不變(140nm),體現其"插層而不破壞本征結構"的特性。
該成像結果直觀印證了HSP框架所預測的"摻雜劑-溶劑競爭作用"在納米尺度的真實表現。
研究提出,N-DMBI通過"溶劑置換效應"誘導聚合物預聚集,從而提升edge-on取向比例。AFM-IR為此機制提供了直接證據:
●在氯苯溶劑中,N-DMBI與聚合物信號高度共定位,證實其分子級混合能力;
●結合GIWAXS數據,AFM-IR進一步確認edge-on取向增強與摻雜劑均勻分散同步發生,而TBAF則因相分離破壞結晶有序性,導致取向度下降。
AFM-IR成像定量揭示了不同摻雜劑對薄膜"結構有序化"的影響差異:
●N-DMBI在均勻分散的同時顯著提升結晶度與edge-on/face-on比例(EFR);
●TBAF雖可實現電荷轉移,但其聚集行為導致結構無序,性能劣化。
這種化學異質性的量化分析,將納米尺度組分分布與宏觀熱電性能直接關聯。
AFM-IR技術在本文中的應用為研究摻雜劑對共軛聚合物薄膜的影響提供了全面而深入的視角。它不僅幫助研究者觀察到摻雜劑在薄膜中的分布和聚集情況,還揭示了摻雜劑如何通過改變薄膜的微觀結構來影響其熱電性能。這些發現對于理解和優化有機熱電材料的性能具有重要的科學和應用價值。
Bruker IconIR納米紅外光譜:
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