離子色譜-電感耦合等離子體質譜（IC-ICP-MS）聯用 同時測定玩具中可遷移Cr(III)與Cr(VI)

引言

鉻是一種具有多價態的金屬，Z常見的有Cr（III）和Cr（VI），其中Cr（VI）毒性是Cr（III）的100倍以上，對人類、動物及水生生物均有非常大的毒害作用，被國際癌癥研究署（IARC）列為一級致癌物。2019年4月，歐洲標準化委員會（CEN）發布了玩具安全標準EN 71第3部分：特定元素的遷移的2019版。其中針對六價鉻檢測修訂內容為：

① 第三類材料的六價鉻的限值，由0.2mg/kg更改至0.053mg/kg，于2019-11-18生效。

② 修訂了鉻（VI）的測試方法，修訂后的方法已經能包含所有類別材料的限量。測試方法由LC-ICP-MS變更為IC-ICP-MS。

本文采用鋼研納克PlasmaMS300電感耦合等離子體質譜儀與青島盛瀚CIC-D120色譜儀聯用，依據歐盟EN71-3：2019標準，可以實現對玩具中Cr(III)與Cr(VI)的分離和檢測，測試時間在120秒以內，線性關系良好，Cr(III)與Cr(VI)混合溶液進樣的條件下，檢出限分別為5 ng/L和6 ng/L，靈敏度超過標準檢測限值要求。

儀器配置及測試條件

盛瀚CIC-D120離子色譜儀+鋼研納克PlasmaMS 300 ICP-MS

儀器條件與實驗參數如下：

試劑及標準溶液

1. Cr(III)與Cr(VI)標準溶液：市售有證標準溶液

2. 濃氨水：優級純

3. 濃硝酸：優級純

4. 乙二胺四乙酸二鈉EDTA-2Na：優級純

5. 超純水：電阻率≥18.25 MΩ·cm（25℃）。

6. Cr(VI)工作曲線配制：將六價鉻標準溶液用超純水逐級稀釋至所需濃度。

7. Cr(III)與Cr(VI)混合溶液工作曲線配制：取一定量三價鉻與六價鉻標準溶液，加入10 mL 40 mM EDTA-2Na于50 mL容量瓶中，調節pH為7.1左右，在70℃的條件下水浴加熱15min，定容，相同方法制成所需濃度的標準混合溶液。

結果與討論

1、Cr(III)與Cr(VI)分離測試

按照EN71-3推薦實驗方法，使用EDTA-2Na對Cr(III)進行絡合。下圖為Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液進樣分離色譜圖。可以看出三價鉻與六價鉻得到了有效的分離。

Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液進樣分離色譜圖

2、重復性實驗

以0.1 μg/L Cr(III)-EDTA和Cr(VI)的混合溶液進樣，重復三次獲得的樣品色譜重疊圖，可以看出重現性較好，峰積分面積的相對標準偏差（RSD）小于3%。

0.1μg/LCr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液進樣三次測試色譜重疊圖

3、工作曲線與檢出限

工作曲線范圍：0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000μg/L，Cr(III)與Cr(VI)在工作曲線范圍內線性良好，R2均大于0.999。以信噪比（S/N）>3計算檢出限，在Cr(III)與Cr(VI)混合溶液進樣的條件下檢出限分別為0.005 μg/L和0.006 μg/L。

0.005-1.000 μg/L Cr(III)校準曲線

0.005-1.000 μg/LCr(VI)校準曲線

結論

采用盛瀚CIC-D120色譜儀與鋼研納克PlasmaMS300電感耦合等離子體質譜儀聯用，滿足歐盟EN71-3-2019標準，可以實現對玩具中Cr(III)與Cr(VI)的分離和檢測。在選定的實驗條件下，0.005-1.000 μg/L濃度范圍內，Cr（VI）的線性相關系數為R2>0.9998。以信噪比S/N>3時的濃度確定檢出限，檢出限為6 ng/L，與以Cr(III)和Cr(VI)混合溶液進樣時檢出限一致。