Plasma 2000型ICP-OES測定鋰離子電池用碳復合磷酸鐵鋰正極材料中的鐵離子溶出率

前言

目前，鋰離子電池用的磷酸鐵鋰材料具有極高的安全性、超長的循環壽命、良好的高溫性能和穩定的放電平臺等特點，是用于電動交通工具、儲能電池和大倍率電動工具電池的唯 一侯選正極材料。不同的制造工藝會導致極大的性能差異，其中，磷酸鐵鋰材料的自放電問題是較為嚴重的問題之一。例如，很多固相法合成的磷酸鐵鋰材料月自放電達到3%以上。而碳包覆良好的水熱法制造磷酸鐵鋰材料月自放電小于1%。自放電高的材料一般高溫循環和儲存性能也比較差，典型數據是55℃循環300次衰減容量超過20%。有文獻認為，這是因為磷酸鐵鋰中殘存的Fe₂O₃或其他高活性鐵化合物在循環過程中，鐵離子不斷發生電化學或化學溶解，鐵離子遷移到負極，堵塞了鋰離子擴散通道，從而造成循環壽命的迅速下降。解剖循環后性能較差的電池，會發現隔膜和負極變成棕色或黃色，離子探針色譜證明出現大量的鐵離子。因此，消除鐵離子的溶解和遷移，可以有效地改善電池的自放電性能和高溫性能。也有研究表明隨著高溫存儲的進行，磷酸鐵鋰正極的鐵會溶出，并沉積在負極，因此鐵溶出的程度也決定著磷酸鐵鋰的穩定性；

鐵離子溶出率對鋰離子電池用碳復合磷酸鐵鋰正極材料來說是十分重要的指標。

圖1磷酸鐵鋰材料和磷酸鐵鋰電池

圖2 Plasma 2000

Plasma 2000型電感耦合等離子體發射光譜儀是鋼研納克“國家重大科學儀器設備開發專項”成果。采用中階梯光柵光學結構和科研級CCD檢測器實現全譜采集。儀器穩定性好、檢測限低、快速分析、運行成本低。

Plasma 2000型電感耦合等離子體發射光譜儀可用于地質、冶金、稀土及磁性材料、環境、醫藥衛生、生物、海洋、石油、化工新型材料、農業、食品商檢、水質等各領域及學科的樣品分析，可以快速、準確地檢測從微量到常量約70種元素。

試劑與材料

本方法中試驗所用水為GB/T 6682中規定的三級水。

1.1 鹽酸（優級純ρ 1.19 g／mL）；

1.2 硝酸溶液（1+99，1單位體積硝酸與99單位體積水混合均勻）；

1.3 鹽酸（1+1，1單位體積鹽酸與1單位體積水混合均勻）；

1.4 鐵元素的標準溶液（濃度為1000μg／mL）：為國家有證標準樣品，可保存l年；

1.5 水，GB/T6682，一級；

1.6 髙型燒杯，250mL；

1.7 容量瓶或者鋼鐵容量瓶：200mL，100mL、50mL；

1.8 單標線移液管：5mL、10mL，25mL；

1.9 刻度吸：管2mL、5mL、10mL或者微量移液器：20uL-200uL、100uL-1000uL、1000-5000uL；

1.10 氬氣（質量分數≥99.99%）； 

1.11濾紙 中速或慢速濾紙；

1.12電子天平（感量為：0.0001g）。

樣品制備與前處理

圖3鋰離子電池用的磷酸鐵鋰材料

稱取5.0g±0.5g（精確到0.0001g）試樣于100mL燒杯中，加入50mL水，密封，靜置6h后，過濾定容后搖勻，待測。若樣品溶液濃度超過工作曲線范圍，則需要進行稀釋（參考儲備標準溶液的配置操作方法進行稀釋），以確保待測樣品溶液濃度在標準曲線范圍內。

圖4樣品處理過程

儲備標準溶液的配制和系列標準溶液的配制

取5.00mL鐵標準溶液于100mL容量瓶中，配制成鐵離子濃度為50.00μg／mL的儲備標準溶液。再分別準確量取鐵離子的儲備標準溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL置于5個100mL容量瓶中，各加入2.00mL鹽酸，配制成不同鐵離子濃度的系列標準溶液，待測溶液中離子含量應在標準曲線范圍之內。

結果與討論

1 待測元素譜線選擇

從譜圖上看，由于不存在基體干擾，因此譜線Fe238.204nm和Fe259.940nm都可以。

表1待測元素譜線選擇和元素條件

圖5 元素譜圖

圖6 校準曲線

2、方法檢出限和精密度

表2方法檢出限和精密度

國家標準對鐵離子溶出率要求是小于等于2000mg/Kg,因此1#樣品鐵離子溶出率高，不合格，2#樣品鐵離子溶出率，合格。

得益于Plasma 2000 優越的動態線性范圍，稀釋20倍和未稀釋測試結果一致。

表3 稀釋和未稀釋測定結果對比

結論

采用鋼研納克生產的Plasma 2000型電感耦合等離子體發射光譜儀測定鋰離子電池用的磷酸鐵鋰材料的鐵離子溶出率效果非常好的，能夠滿足試驗的要求。