食品包裝中功能化箔：表面分析

食品包裝中功能化箔：表面分析

適用范圍：活性食品包裝、殼聚糖、PE/PP功能化、Zeta電位、流動(dòng)電勢(shì)、表面電荷、SurPASS3、Litesizer 500、ELS

食品包裝保護(hù)我們的食品免受氧氣、水蒸氣和紫外線的侵害，以保持質(zhì)量。此外，它還創(chuàng)建了一層與產(chǎn)品直接接觸的層，以防止化學(xué)和微生物污染。一般而言，表面性質(zhì)和表面電荷在表征食品包裝用的“智能”箔方面起著關(guān)鍵作用。配備滴定裝置的SurPASS 3儀器通過(guò)流動(dòng)電勢(shì)測(cè)量來(lái)確定Zeta電位，以開(kāi)發(fā)、分析和控制表面改性。同時(shí)使用電泳光散射(ELS)技術(shù)，用Litesizer 500對(duì)用于表面改性的涂料懸浮液進(jìn)行分析。

1介紹

食品保鮮、質(zhì)量維護(hù)和安全是食品工業(yè)的根本要求。食品包裝的發(fā)展是為了保護(hù)食品免受氧氣、水蒸氣、紫外線或化學(xué)和微生物污染(1)。其中，智能包裝提供了創(chuàng)造可生物降解、活性、人類(lèi)和環(huán)境友好的包裝的場(chǎng)所，通過(guò)使用例如新鮮度、保質(zhì)期、溫度和泄漏的指標(biāo)或提供KJ和抗氧化功能的特定活性劑(2)。主動(dòng)包裝背后的概念包含了包裝、產(chǎn)品和環(huán)境之間的相互作用，以延長(zhǎng)產(chǎn)品的保質(zhì)期或提高產(chǎn)品的安全性，同時(shí)保持其質(zhì)量(1)。使用化學(xué)KJ劑、抗氧化劑、酶等生物技術(shù)產(chǎn)品、KJ聚合物或天然KJ劑(如提取物)等YZ或滅活微生物生長(zhǎng)的KJ劑可以顯著減少食源性疾病(2)。

研究表明，含殼聚糖的膜和涂層具有KJ性能和微弱的抗氧化活性，延緩了食品的氧化變質(zhì)(2)。殼聚糖本身是一種線狀多糖，由隨機(jī)分布的β-(1→4)連接的D-氨基葡萄糖和N-乙酰基-D-氨基葡萄糖組成，N-乙酰基-D-氨基葡萄糖是通過(guò)堿性溶液處理蝦和其他甲殼類(lèi)動(dòng)物的甲殼素而形成的(圖1)。

圖1：殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)

與殼聚糖的KJ性能不同，富含揮發(fā)性萜類(lèi)和/或酚類(lèi)顆粒的油可能會(huì)YZ氧化過(guò)程，以及廣泛的微生物(3)。將這些精油與生物聚合物(如殼聚糖)相結(jié)合，將提高包裝材料的抗氧化性能和對(duì)微生物的YZ作用。

本應(yīng)用報(bào)告通過(guò)測(cè)定與pH相關(guān)的Zeta電位變化(代表固-液界面電荷密度的變化)，對(duì)未經(jīng)處理和活化的包裝箔進(jìn)行了表面表征和比較。因此，采用大分子殼聚糖溶液和含多酚/提取物的殼聚糖納米粒子對(duì)聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)薄膜進(jìn)行功能化處理。殼聚糖氨基的質(zhì)子化和酚基的解離被認(rèn)為是導(dǎo)致鋁箔表面具有KJ和抗氧化活性的原因(圖2)(2)。

圖2：功能化PE和PP箔的示意圖

這些結(jié)合的化學(xué)差異將導(dǎo)致表面電荷的變化，這些變化可以很容易地通過(guò)使用SurPASS 3儀器的zeta電位(ζ)測(cè)定來(lái)描述。SurPASS 3提供了高度自動(dòng)化的表面改性分析，這些表面改性在智能食品包裝的發(fā)展中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。此外，用于實(shí)現(xiàn)表面改性的涂料懸浮液必須并行分析。Litesizer 500采用ELS技術(shù)，為優(yōu)化和開(kāi)發(fā)涂料懸浮液提供了一種快速簡(jiǎn)便的方法。

表1：用于流動(dòng)電勢(shì)測(cè)量的樣品說(shuō)明

2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

使用配備可調(diào)狹縫樣品池和橫截面為20 mm x 10 mm的樣品架的SurPASS 3儀器(圖3)，對(duì)未涂抹和涂抹PE和PP的聚合物箔(表1)進(jìn)行ZETA電位分析。

對(duì)于流動(dòng)電勢(shì)的測(cè)量，使用2 mM KCl溶液作為電解質(zhì)溶液來(lái)測(cè)定不同箔的Zeta電位。使用集成在SurPASS 3儀器中的滴定裝置，初始pH設(shè)置為pH10，并且所有進(jìn)一步的pH調(diào)整也是全自動(dòng)進(jìn)行的。

圖3：配備滴定裝置和可調(diào)狹縫樣品池的SurPASS 3，樣品架橫截面為20 mm x 10 mm

ELS實(shí)驗(yàn)使用配備了流動(dòng)模塊FM10和滴定系統(tǒng)的Litesizer 500進(jìn)行，以自動(dòng)設(shè)置PHs并創(chuàng)建pH梯度。所有測(cè)量都使用歐米伽樣品池。

圖4：配備流動(dòng)模塊FM10的Litesizer 500

3結(jié)果

圖5表示未經(jīng)處理和UV/O3激活的PE箔以及使用殼聚糖和殼聚糖提取納米顆粒功能化的PE箔的Zeta電位和pH依賴關(guān)系。未經(jīng)處理的PE的zeta電位與pH的關(guān)系表明，等電點(diǎn)（ζ=0 mV的水溶液的pH）大約在pH4。在pH4以上，PE-電解質(zhì)界面由于氫氧化物離子的吸附而帶負(fù)電荷，而在低pH時(shí)，由于H3O+離子的吸附，界面電荷是正電荷。這些pH依賴的zeta電位變化對(duì)于聚合物或其他任何沒(méi)有官能團(tuán)(4)的疏水材料而言是典型的。

圖5：PE和PE功能化箔的Zeta電位隨pH的變化

通過(guò)UV/O3處理(PE-UV/O3)對(duì)PE膜進(jìn)行表面活化，導(dǎo)致Zeta電位增大，IEP向更酸性的pH值移動(dòng)。這表明UV/O3處理引入了極性基團(tuán)，但也可能去除了非極性污染物。

用2%的大分子殼聚糖溶液(PE-CS2%)包覆的箔的等電點(diǎn)移動(dòng)到pH8.3，表明殼聚糖大分子完全覆蓋了PE(5)。用2%殼聚糖溶液和殼聚糖納米顆粒(PE-CSNP)涂覆的PE箔也有類(lèi)似的行為。與PE-CS2%相比，等電點(diǎn)向堿性更強(qiáng)的區(qū)域移動(dòng)非常輕微。納米顆粒提供了較高的比表面積，從而增加了可用質(zhì)子化官能團(tuán)的含量，導(dǎo)致了IEP的微弱位移。

對(duì)于殼聚糖和殼聚糖納米顆粒包埋提取物(PE-CSNP-THY，PE-CSNP-ROS，PE-CSNP-CIN)雙層包覆的樣品，由于提取物的酸性引入，等電點(diǎn)向比PE-CSNP更低的pH方向移動(dòng)。此外，隨著殼聚糖納米顆粒提取物的釋放，執(zhí)行降低pH，通過(guò)IEP向更酸性區(qū)域的移動(dòng)來(lái)監(jiān)測(cè)這些提取物在表面的存在(圖4)。負(fù)Zeta電位的增加也支持了酸性提取物在較低pH值下的可及性增加。

而PE-CSNP-ROS、PE-CSNP-THY和PE-CSNP-CIN樣品的等電點(diǎn)位移與各提取物中酚類(lèi)物質(zhì)的含量不一致。這表明殼聚糖納米顆粒提取物不均一且分布不同。表2總結(jié)了各種PE箔的等電點(diǎn)。

表2：未經(jīng)處理和處理的PE和PP箔以及選定的納米分散體的IEP值。

作為參考，在Litesizer 500上用ELS技術(shù)測(cè)定了殼聚糖納米顆粒(CSNP)和含有迷迭香提取物的殼聚糖納米顆粒(CSNP-ROS)隨pH變化的Zeta電位。

圖6顯示了兩個(gè)樣品的滴定曲線。兩種情況下的等電點(diǎn)都被測(cè)定到大約pH9.3，這強(qiáng)調(diào)并解釋了殼聚糖功能化箔的等電點(diǎn)向堿性區(qū)域移動(dòng)。CSNP和CSNP-ROS的等電點(diǎn)一致，說(shuō)明迷迭香提取物完全包裹在殼聚糖納米顆粒的內(nèi)部。

圖6：殼聚糖納米顆粒(CSNP#1和CSNP#2重復(fù))和包裹迷迭香提取物的CSNP的Zeta電位隨pH的變化

圖7顯示了未經(jīng)處理、UV/O3活化和功能化的PP箔的Zeta電位隨pH的變化。純PP箔具有典型的聚烯烴特征，等電點(diǎn)為pH3.8，Zeta電位與pH幾乎呈線性關(guān)系。UV/O3活化對(duì)PP的Zeta電位的影響大于PE。PP等電點(diǎn)由pH3.8移至pH2.2。另外，負(fù)Zeta電位隨著酸性基團(tuán)的引入和污染物的去除而增大。

在PE方面，殼聚糖大分子(PP-CS2%)吸附后，殼聚糖納米粒子(PP-CSNP)包覆后，等電點(diǎn)明顯向堿性方向移動(dòng)。Zeta電位的變化再次證明了殼聚糖在PP箔表面引入官能團(tuán)。較低的等電點(diǎn)(pH7.6)與PE-CS2%(pH8.3)相比，表明表面覆蓋不完整，但以殼聚糖為主。

有趣的是，殼聚糖納米顆粒與迷迭香和肉桂的包埋提取物(PP-CSNP-ROS和PP-CSNP-CIN)吸附后，與PP-CSNP相比，等電點(diǎn)沒(méi)有明顯向較低pH方向移動(dòng)，在pH>IEP時(shí)，也沒(méi)有相似的負(fù)Zeta電位值。

PP-CSNP-THY的等電點(diǎn)略有移動(dòng)至pH6.5。負(fù)Zeta電位值也略低于PP-CSNP的負(fù)電位值，從而得出結(jié)論，THY提取物也很小程度分布在PP表面上。

圖5：PP和PP功能化箔的Zeta電位隨pH的變化

綜上所述，PP和PE箔的Zeta電位結(jié)果都表明CS和CSNP與包埋提取物的功能化是成功的。功能化箔的Zeta電位測(cè)定進(jìn)一步證實(shí)了箔表面存在生物活性官能團(tuán)。在包裝應(yīng)用方面，這些官能團(tuán)與食品接觸，是生物活性的驅(qū)動(dòng)力。Zeta電位表明PP和PE的性能存在差異。與PE相比，UV/O3處理增強(qiáng)了PP的活性，從而影響了殼聚糖多酚納米顆粒涂層與表面的附著力。

4結(jié)論

食品的保存、質(zhì)量維護(hù)和防氧化或化學(xué)和微生物污染需要通過(guò)包裝來(lái)保證。具有抗氧化和抗微生物活性的智能箔可能為顯著減少食源性疾病提供有希望的起點(diǎn)。

為了分析研發(fā)過(guò)程中實(shí)施的表面改性，保證產(chǎn)品質(zhì)量，更需要對(duì)包裝材料進(jìn)行表面表征。

本應(yīng)用報(bào)告展示了SurPASS 3儀器在分析活化PP和PE薄箔的表面改性以表征涂層行為和表面性能方面的能力。此外，Litesizer 500能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定涂料懸浮液的Zeta電位。這兩種儀器都伴隨著智能包裝的整個(gè)開(kāi)發(fā)過(guò)程，從涂料懸浮液的分析和優(yōu)化到表面改性材料的表征。